Path-integral molecular dynamics using machine learned potentials for hydrogen diffusion

La maggior parte delle simulazioni atomistiche tratta i nuclei come particelle classiche che seguono le equazioni di Hamilton e rispettano la statistica di Boltzmann, poiché è impraticabile risolvere l’equazione di Schrödinger nucleare anche in approssimazione di Born–Oppenheimer. Questa semplificazione fallisce però nei sistemi contenenti idrogeno, anche a temperatura ambiente, dove i nuclei leggeri manifestano zero-point motion, tunneling e altri effetti quantistici. In questa tesi adottiamo il formalismo path-integral in tempo immaginario, che mappa esattamente i nuclei quantistici su ring-polymer classici, consentendo di includere rigorosamente gli effetti quantistici nucleari (NQEs) in simulazioni di fasi condensate. Dopo aver introdotto le basi teoriche e la discretizzazione dell’integrale di cammino, esaminiamo le strategie numeriche per campionare lo spazio delle fasi esteso. Deriviamo e confrontiamo termostati stocastici (Langevin e Generalized Langevin Equation) e deterministici (Nosé–Hoover e catene di Nosé–Hoover), illustrando ergodicità, relazioni fluctuation–dissipation ed efficienza nel campionamento canonico (NVT). Per un’applicazione pratica, eseguiamo simulazioni PIMD NVT di para-idrogeno a temperature criogeniche con il driver i-PI. Calcoliamo le radial-distribution functions (RDF), mediate sulle bead, su un intervallo di temperature e confrontiamo diversi protocolli di termostatizzazione, con dati pubblicati per valutare l’impatto degli NQEs sulle correlazioni strutturali. Infine, con un focus sulle applicazioni di stoccaggio di idrogeno, studiamo la RDF di idrogeno dissolto in un cristallo hcp di magnesio a 300 K. Dalla mean-square displacement (MSD) dell’idrogeno ricaviamo una stima dell’ordine di grandezza del coefficiente di diffusione, confrontandola con i valori in letteratura.