Due approcci catalitici per l’alchilazione di ammine secondarie con alcol allilico

Tra gli additivi stabilizzanti alla luce per le materie plastiche, le ammine stericamente ingombrate, alchilate e non, sono le più innovative perché oltre a catturare i radicali, formati in seguito alla foto-ossidazione delle catene macromolecolari, sono in grado di autorigenerarsi secondo il ciclo di Denisov. Attualmente BASF sta studiando l’alchilazione delle ammine testando diversi reagenti, tra cui quelli allilici: per ovviare ai problemi economici e di sostenibilità dovuti all’impiego di agenti allilanti convenzionali, come gli alogenuri allilici, si è voluto indagare sulla possibilità di alchilare le ammine secondarie con alcol allilico. La reazione necessita di un catalizzatore perché l’uscita del gruppo alcolico è sfavorita in un meccanismo SN2: si sono testati quindi due approcci catalitici diversi. I due catalizzatori, il MoO3-TiO2 per la catalisi eterogenea e il Pd(OAc)2 stabilizzato da 1,10-fenantrolina per la catalisi omogenea, sono stati studiati attraverso uno screening completo che ha riguardato differenti substrati amminici secondari, ingombrati e non ingombrati, e diversi agenti alchilanti, per poter confrontare l’effetto dei catalizzatori con diversi gruppi uscenti; inoltre si è analizzato l’effetto che il solvente, l’eccesso stechiometrico di reagente allilante e la quantità di catalizzatore hanno sulla cinetica di reazione. Le prove sono state condotte in provette in borosilicato chiuse con tappo a vite, inertizzate con azoto e immerse in un bagno ad olio; le rese e le selettività dei prodotti sintetizzati sono state stimate tramite spettri al protone e gascromatografia. I risultati ottenuti hanno evidenziato la scarsa reattività di entrambi i catalizzatori nei confronti delle ammine ingombrate, nonostante l’impiego di condizioni di reazione spinte, ma hanno permesso di raccogliere dati non ancora presenti in letteratura e di trovare le condizioni ottimali per l’alchilazione con alcol allilico di ammine secondarie non impedite.