Studio della sintesi del 2-acetil furano mediante chetonizzazione in fase vapore

La reazione tra due acidi carbossilici o esteri a dare un chetone, H2O e CO2 (chetonizzazione) è molto studiata per l’upgrading del bio-olio grezzo, perché permette di ridurne l’acidità ed il tenore di ossigeno aumentandone il potere calorifico. Tuttavia, con opportuni accorgimenti questa reazione potrebbe essere impiegata anche per la sintesi selettiva di chetoni asimmetrici ad alto valore aggiunto; un esempio è l’acetil-furano (AF), che trova applicazione come aroma nell’industria alimentare e come intermedio per la sintesi dell’antibiotico Cefuroxima. In questo lavoro di tesi la sintesi di AF mediante la chetonizzazione incrociata tra 2-metil furoato (MF) ed etil acetato (EA) oppure acido acetico (AA), è stata investigata in fase gassosa con catalizzatori eterogenei (ZrO2, CeO2 e un ossido misto Ce/Zr/O), come alternativa più sostenibile al processo di sintesi industriale di AF basato sull’acilazione di Friedel-Crafts del furano con anidride acetica in fase liquida in reattori batch. Uno screening iniziale dei tre catalizzatori (350 °C, τ = 1 s, stechiometrica MF/AA = 1 in alimentazione) ha dimostrato che ZrO2 è di gran lunga più attivo e selettivo degli altri materiali, e che la chetonizzazione incrociata tra MF e AA è di gran lunga più selettiva di quella tra MF ed EA. Tuttavia, in queste condizioni la omochetonizzazione di AA (reagente limitante) compete con la chetonizzazione incrociata riducendo la massima conversione di MF ottenibile; pertanto, il rapporto AA/MF è stato aumentato fino a 4 ed in queste condizioni è stato possibile ottenere una conversione di MF quantitativa e una resa in AF pari al 70 %. Infine, la versatilità di questa via sintetica è stata ampliata sintetizzando chetoni furanici con catene alifatiche più lunghe propanoil furano (PF, resa = 82 %) e butanoil furano (BF, resa = 69 %) mediante la chetonizzazione incrociata di MF con acido propionico (AP) ed acido butirrico (AB).