Sintesi, caratterizzazione e reattività di cluster carbonilici di Pt contenenti fosfine

Nel corso di questa tesi sono state studiate le reazioni di cluster carbonilici anionici di platino con fosfine. In particolare, sono state investigate nel dettaglio le reazioni del cluster [Pt19(CO)22]4- con diverse tipologie di fosfine. Mediante aggiunte successive di fosfine e monitorando tramite spettroscopia IR si può osservare la formazione di diverse specie quali [Pt19(CO)22-x(PPh3)x]4- (x=1-4), [Pt19(CO)22-x(PTA)x]4- (x=1-4; PTA = 1,3,5-triaza-7-fosfaadamantano), [Pt19(CO)22-2x(dppe)x]4- (x=1-2; dppe = Ph2PCH2CH2PPh2), in cui la fosfina sostituisce un numero equivalente di CO terminali sulla superficie del cluster. L’andamento di reazione dei diversi tipi di fosfine è risultato essere abbastanza simile e coerente, sia come spostamento delle frequenze IR, sia come numero massimo di carbonili che possono essere sostituiti. In tutti i casi, lo scheletro metallico del cluster viene mantenuto. Le diverse specie ottenute sono state investigate mediante spettroscopia 31P NMR in soluzione a temperatura variabile. In tutti i casi, si ottengono spettri molto complessi e di difficile interpretazione. Il fatto che a bassa temperatura in generale tali spettri si allarghino notevolmente, indica la presenza di fenomeni dinamici. Tutto questo può essere spiegato assumendo che in soluzione esistano sia miscele di prodotti a diverso grado di sostituzione che miscele di isomeri (a parità di numero di fosfine), in scambio sia intra che inter-molecolare. Inoltre, l'elevata dimensione di questi cluster sub-nanometrici contribuisce ulteriormente all'allargamento delle risonanze. La presenza di miscele di prodotti in soluzione rende molto difficile la cristallizzazione di questi cluster e quindi una loro caratterizzazione strutturale mediante diffrazione di raggi X su cristallo singolo non è stata possibile. Tuttavia, essendo nota la struttura del cluster di partenza, la natura degli addotti è facilmente ipotizzabile supponendo che ogni fosfina sostituisca un carbonile terminale.